摘要：

近日，新加坡國立大學的羅健平教授，Stephen J. Pennycook教授（共同通訊），中山大學的羅鑫教授（共同通訊），以及丹麥科技大學的Kristian S. Thygesen教授等研究者證明了在生長過程中，原生原子自插入到雙層過渡金屬雙鹵族化合物中，產生了一類超薄共價結合材料，稱之為ic-2D，其中一些材料擁有長程有序的鐵磁性。研究者詳細解析了生長機理及磁性來源，并利用高通量第一性原理計算預測了ic-2D的晶體庫及其對應的鐵磁性。2020年5月13日，相關成果以題為“Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation”的文章在線發表在Nature上。

此研究工作中，日本電子JEM-ARM200F像差矯正電鏡在所合成的二維晶體材料結構表征方面發揮了關鍵作用。超高穩定度冷場發射電子槍結合ASCOR像差矯正器在60kV低電壓下做STEM原子分辨成像，真實可靠地解析出二維材料的基本構型、插層原子富集、超晶格等豐富的結構信息，為探索材料生長機制及理論計算提供了重要實驗證據。

研究亮點：

1. 首次合成了具有鐵磁性質的自插層二維共價晶體庫 (簡稱ic-2D)

2. 理論預測并實驗證明自插層在二維材料中具有普適性

研究背景：

對2D材料的研究不斷增加，預示著一種新的凝聚態物理學分支的誕生，這種物理學關注的是原子薄結構中電子的描述。到目前為止，研究工作主要集中在二維單分子層及其異質疊加結構上，在這種結構中，可以通過生成不同摩爾紋波長的超晶格來設計新特性。然而通過上述結構或形貌調控，某些重要的物理學性質，比如二維鐵磁，還是很難出現在傳統二維材料中。

過渡金屬二硫化物(TMDs)中的vdW間隙根據層間堆積結構的不同，可以包含不同八面體和四面體的空位，或三角棱柱體的空位，這些空位為各種各樣的插入物提供了對接點。此前的諸多插層研究基本集中在后生長處理實現的外來原子的插層，包括多種金屬原子（堿金屬、過渡金屬、貴金屬等）及有機分子。用這種方法很難得到具有長期結晶有序的明確插入相，通常需要苛刻的處理條件。此外，插層原子的密度和空間分布與插層化合物的介觀性質有關的插層相圖目前還缺乏。與插入外來原子到TMD相比，插入那些存在于TMD本體的原子到目前為止很少受到關注。這種自插入的TMD化合物可能以插入相圖區域的局部能量最小值的形式存在，在插入相圖區域中，包含高化學勢金屬原子的生長條件促進了富含金屬的化學計量學。然而，利用高金屬化學勢的TMDs的生長窗口到目前為止還相對未被探索。

論文導讀：

有鑒于此，新加坡國立大學羅健平課題組，Stephen J. Pennycook課題組以及中山大學羅鑫課題組首次通過在高金屬化學勢下生長并預測出自插層的ic-2D材料，發現并預測了多種擁有鐵磁序的ic-2D晶體庫。通過自原子的插層，該工作將擁有范德華間隙的層狀二維材料轉化成全新的二維共價晶體（ic-2D），并獲得傳統層狀二維材料很難擁有的物理學性質，比如鐵磁序。

要點1. 金屬原子的自嵌入及濃度調控

通過控制超純Ta和S分子束的計量比，研究者發現當Ta:S通量比增加到1:6時，過量的Ta原子會附著在單層TaS2的表面， 并當Ta和S以過量的比例持續供應時，Ta原子會嵌入到雙層TaS2的范德華間隙中，占據兩個S層之間的八面體空位，從而獲得自嵌入的Ta7S12 ic-2D晶體。通過更進一步的控制Ta和S或（Se）生長源的比例，成果利用不同的生長方法系統的合成了插層量25%的Ta9S16相，33%的Ta7S12相，50%的Ta10S16相， 66.7%的Ta8Se12相，以及100%的Ta9Se12相（圖2）。相應的原子結構和插層量都被掃描透射電子顯微鏡（STEM）精確解析。

要點2. 長程有序的鐵磁ic-2D晶體

實驗發現Ta7S12 (σ= 33.3%)的晶體中的鐵磁性。為研究插入樣品中是否存在鐵磁序， MBE-生長的Ta7S12上進行了磁輸運測量(圖3a)。圖3c顯示了溫度依賴性電阻率，其中在30 K以下觀察到非飽和上升，這是由于多晶樣品中由畸變引起的金屬絕緣體躍遷造成的。在Ta7S12中，由于密度和遷移率的波動，在低溫下可以觀察到高達9 T的線性磁阻(圖3d)。除了線性普通霍爾效應(OHE)外，研究者還在Ta7S12中觀察到了長程磁性導致的AHE(反?；魻栃?。圖3e顯示了零磁場附近的非線性霍爾效應和高磁場處的線性OHE。

為了解自插層Ta7S12的磁化起源，研究者進行了DFT計算，并發現鐵磁性是由雙交換機制引起，并由插入的Ta到原始TaS2的電荷轉移觸發而產生(圖3f)。在Ta7S12(σ= 33.3%)中，插入Ta原子引入額外的自旋分裂能帶穿過費米能級，就形成了磁基態(圖3g, h)。圖3g和圖3h中計算出的插層Ta軌道分辨自旋向上和自旋向下的能帶結構證明，磁矩分布在插層Ta原子的d軌道上。費米能級的狀態由以棱鏡為中心的Ta的軌道與插層Ta的軌道的自旋帶雜化而成。然而，只有插入的Ta原子表現出凈自旋密度。強電荷轉移發生在插入Ta原子比例較低的情況下，而在重插入化合物(圖3j)中，根據計算的電荷差和巴德爾電荷對Ta原子的變化，電荷轉移變得相對微弱，因此磁矩也較弱。

要點3. ic-2D的普適性

為了研究其他TMDs是否出現了自插層現象，研究者對48種不同的插層TMD雙層進行了高通量DFT研究。具體地，研究者考慮了在σ為33.3%或66.7%時，硫族元素S，Se，Te與過渡金屬Mo, W, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sn形成的TMDs(圖4a)。在這組TMDs中，觀察到了14個由非鐵磁性MX2雙層經自插層形成的磁性雙層構型，即Ti8S12、Ti8Se12、Ti8Te12、Co7S12、Co7Se12、Co7Te12、Nb7S12、Nb7Se12、Nb7Te12、Mo7S12、Mo7Se12、Ta7S12、Ta7Se12和Ta7Te12 (圖4a突出顯示特定的σ值和硫族元素)。值得注意的是，V組和VI組TMDs自插層后表現出較強的鐵磁性(圖4b)。另一方面，鐵磁性的MX2雙層，即VX2、CrX2、MnX2和FeX2，通過自插層可以保持鐵磁性。為了驗證理論預測，研究者嘗試合成多種ic-2D材料(圖4a)。通過CVD或MBE成功地生長了幾種ic-2D晶體，即V11S16(圖4c)、In11Se16(圖4d)和FexTey(圖4e)。這些晶體的拓撲特征和相應的FFT模式如圖4f h所示。

小結

綜上所述，研究者開發了一種新的生長方法，通過在生長過程中與天然金屬原子的自插入，來設計引入一大類TMDs的組成。這項工作證明通過自插層雙分子層(或更厚)的TMDs可以轉化為超薄的共價結合的三維材料（ic-2D），其化學計量和物理學性質可以通過改變插入原子的濃度來進行修飾和調控。一類擁有全新結構和化學計量的ic-2D晶體庫等待被研究者們繼續探索和研究。

文獻信息：

Zhao, X., Song, P., Wang, C. et al. Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation. Nature 581, 171–177 (2020).